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多氨基壳聚糖衍生物对超纤合成革品质的改善

出自:http://www.sdmicrofiber.com 发布时间:2014年6月23日

壳聚糖具有吸湿、保湿、抗菌、生物相容等优良的理化性能和生物活性,被广泛应用于医药、食品、环保、化工等领域。壳聚糖作为一种优良的功能性天然绿色纺织品整理剂,可以改善纺织品的抗菌防臭性能、穿着舒适性以及纺织品的染色性能。但不溶于水,只溶于稀酸。研究人员通过引入不同的基团来改变其分子结构,以改善它的物理化学性能,提高其应用性。超细纤维合成革在结构和功能上酷似真皮,但吸排湿性和卫生性能较差,难上色。本论文采用一种新的化学改性法,合成一种多氨基壳聚糖衍生物。使改性产物具有更佳的水溶性和抗菌、助染性。探讨改性产物的抗菌性和对超细纤维合成革的性能影响。合成路线如图一所示。
图1 CS-HCA 的合成

1实验部分

1.1试剂与仪器

壳聚糖,工业品,浙江澳兴生物科技有限公司;傅立叶红外光谱仪,型号:VECTOR-22,德国BRUKER公司;摩擦色牢度实验仪,型号:Y571型,温州方圆;乌氏黏度计,规格:0.5~0.6mm,上海良晶玻璃仪器厂;皮革拉力试验机,型号:DNP520,西安鼎诺测控技术有限公司。

1.2CS-HCA的合成

称取2.5g壳聚糖于50mL小烧杯中,加入质量浓度33%的NaOH溶液5mL,异丙醇10mL,搅拌30min,待充分溶胀后放入冰箱中冷冻过夜,次日解冻后置于带回流装置的三口烧瓶中,加异丙醇50mL,搅拌30min。再加0.25g质量分数10%的四甲基氢氧化铵溶液,边搅拌边加入20g环氧丙烷,继续搅拌1h,升温至50℃回流反应6h,冷却,过滤,洗涤、烘干得白色或淡黄色粉末状产品即CS-H。

将2.0gCS-H和50mL质量浓度30%的乙醇溶液置于三口烧瓶中,缓慢加入5g丙烯酸甲酯,在50℃下反应32h后,于旋转蒸发仪上真空蒸发除去多余的MA和大部分水。用大量的丙酮析出沉淀,过滤,洗涤、干燥得白色产品即CSHC。

称取1gCS-HC放入三口烧瓶中,加40mL无水甲醇和3g二乙烯三胺,40℃下搅拌反应2d,沉淀,过滤,洗涤、干燥得最终产品CS-HCA。

1.3结构表征

将CS、CS-H、CS-HC、CS-HCA干燥后,采用KBr压片法,在傅里叶红外光谱仪上进行检测。

1.4特性黏度η、取代度的测定产物特性黏度采用乌氏黏度计法测定;取代度按文献[8]的方法测定。

1.5抗菌性实验

将壳聚糖、CS-H、CS-HC和CS-HCA分别溶于蒸馏水(pH≥7)和醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=6),并各自配制质量分数5%、1%、0.5%的溶液。分别与琼脂固体培养基混合后(体积比1∶9)按文献[9]的方法进行抗菌实验。

1.6CS-HCA对超细纤维合成革基布的改性及测试[10]

1.6.1不同用量CS-HCA对超细纤维合成革基布的染色实验

配制不同质量比浓度的CS-HCA溶液,在一定的温度和时间下,用其处理超细纤维合成革基布,再用一定质量分数的柠檬酸和次亚磷酸钠继续处理1h,烘干后,按图2工艺进行染色。
图2 染色工艺

1.6.2上染率的测定

染色过程中,分别于60、70、80、90、98℃和保温15、30、45、60min时吸取染液,稀释10倍后,在λmax测定各染液的吸光度。

上染率=(1-A1/A0)×100%

式中:

A1———不同温度不同时间染液的吸光度

A0———染前染液吸光度

1.6.3染色后超细纤维合成革基布的性能测定按GB/T3920-1997所示方法,测定染色后样品耐干湿擦牢度;按文献[10]方法测定样品的透水气性、吸水性、抗张强度和断裂伸长率等;每个样品经纬共取6个试样测试,结果取其平均值。

2结果与讨论

2.1产品物理性能测定

由表1可见,CS-H相比CS特性黏度降低约6倍,这是由于碱性条件下CS分子链易发生降解,致使其黏度大幅度降低。CS-H的脱乙酰度和CS相比略有降低,可能是环氧丙烷与CS的羟基化反应主要发生在C6的O原子上,部分反应发生在—NH2上。
 

表1 产品物理性能
产品 特性粘度/mL·g-1  溶解度/g(H2O 100 mL)-1  脱乙酰度/% 取代度
CS  580   - 91.2%  -
CS-H  97.2  6.88  85%  0.52
CS-HC  210.8  4.231  - -
CS-HCA  131.7  7.345  - -

CS-HC的特性黏度比CS-H高1倍左右,这是由于乙基羧酸甲酯的引入使CS-HC相对分子质量增加,因而黏度增加致使其水溶解性降低。CS-HCA的特性黏度比CS-HC低,这可能是因为合成CS-HCA的反应中胺的参与会使CS分子链的糖苷键发生断裂,使其黏度降低。黏度的降低以及NH2亲水性基团的增加使其水溶解度升高。

2.2产物结构表征

壳聚糖CS、壳聚糖改性产物CS-H、CS-HC、CS-HCA的IR光谱如图3所示。
图3 CS 和产物的红外谱图

由红外谱图可见CS-H保留了原CS在3440cm-1处—OH伸缩振动和N—H伸缩振动叠加强吸收峰;2969cm-1、2870cm-1和2923cm-1处出现了—CH3和—CH2的伸缩振动峰,1461cm-1处和1380cm-1出现了—CH3和—CH2的弯曲振动峰;由于CS-H中有新的C—O键和C—O—C键的形成,CS中—OH上的C—O吸收峰发生位移至1070cm-1处,且峰强度明显增加;1033cm-1处伯—OH的吸收消失,说明羟基化反应主要在C6—OH上发生。

由CS-HC的红外谱图可见,在1736cm-1出现了酯C=O键的伸缩振动峰且吸收强度较大,1260cm-1、1202cm-1处新增的的峰是酯的C—O—C反对称和对称弯曲振动峰;1640cm-1处N—H变形振动吸收峰发生红移至1580cm-1、2969cm-1、2923cm-1、2870cm-1、1460cm-1、1380cm-1处是—CH3、—CH2的收缩振动和弯曲振动峰,都有不同程度的增加,这都说明MA成功的引入到CS-H上。

由CS-HCA的红外谱图可看出,1736cm-1处酯的C=O键的伸缩振动峰减弱,1260cm-1、1202cm-1处酯的C—O—C弯曲振动峰已经消失,说明大部分的酯被置换取代。1640cm-1处N—H变形振动吸收峰增强,说明酰胺的数量增加了。

2.3抗菌实验结果

对于鞋革来说,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌是主要的抑菌对象,我们选择大肠杆菌作为实验菌种。实验结果如表2、图4所示。

表2 产品的抑菌率(%)
样品
 
   
蒸馏水
   
    
缓冲溶液(pH=6)
0.5 0.1 0.05 0.5 0.1 0.05
CS - - - 100 99 98
CS-H  0 0 0 50 85 98
CS-HC  0 0 0 90 95 98
CS-HCA  0 0 0 75 86 99


图4 抗菌实验结果

由表2和图4可见,合成产物在中性条件下(pH=7)不仅不具有抗菌性的,还有助细菌生长。这是由于CS及合成产物在中性条件下未被质子化,没有抑菌离子,未质子化的合成产物并为细菌生长提供了营养物质。用pH=6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液做溶剂时,均表现出良好的抑菌作用,特别是在低浓度时抑菌效果更佳。这是因为高浓度的合成产物的氨基没有完全质子化,未被质子化的合成产物会利于细菌生长。由此可见,应用该系列合成产物时需要尽量将其氨基质子化,才能得到获得更佳的抑菌效果。

2.4CS-HCA对超细纤维合成革基布的改性研究

2.4.1CS-HCA对超细纤维合成革染色性能的影响

用不同量的CS-HCA处理超纤基布,考察CS-HCA用量对基布染色性能的影响,实验结果如表3所示。
 

表3 不同质量分数CS-HCA 对基布染色性能的影响
性能指标 0 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1%
上染率/% 85.1 92.0 93.6 95.3 94.5 93.8
干摩擦牢度/级 3 3-4 4 4 4 4
湿摩擦牢度/级 2 2-3 2-3 3 3 3

从表3可以看出,随着CS-HCA用量的增加,超纤基布的上染率先增后减,这是因为CSHCA相比超细纤维合成革更易与染料融合,聚集在超纤上的CS-HCA增多,染料在织物表面富集,使上染率提高;用量达到最大富集值0.6%(以基布质量计)时,上染率达到最大值;用量继续增加,较高浓度的产物在织布表面成膜,阻碍了染料的渗入,使得基布上染率下降。经过CS-HCA处理,基布的耐干湿摩擦牢度可明显提高,这是由于合成产物中引入的大量氨基对染料起到固色作用。

2.4.2CS-HCA对超细纤维合成革卫生性能的影响

用不同量的CS-HCA处理超纤基布,探究CS-HCA用量对基布卫生性能的影响,实验结果如表4所示。
 

表4 不同质量分数CS-HCA 对基布卫生性能的影响
 0 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1%
  321.4 324.3 366.8 387.2 392.8 394.7
  135.8 157.7 163.6 165.08 169.08 170.19
  179.9 199.7 217.4 225.6 230.9 232.1


 

由表4可见,用CS-HCA处理过的超纤基布其卫生性能明显改善,透水汽性和吸水性都随着CS-HCA用量的增加而增加,当合成产物的用量达0.8%(质量分数)时,基布卫生性能接近最佳水平。这是因为经过CS-HCA处理后的超纤基布上亲水基增多,使其透水汽性和吸水性都有所增加。

3结论

(1)在碱性条件用环氧丙烷对壳聚糖CS进行羟基化反应得羟基化产物CS-H;CS-H与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得CS-HC;以无水甲醇为介质,用二乙烯三胺对CS-HC进行胺解反应,可制得水溶性良好、支化度高的多氨基壳聚糖衍生物CS-HCA;

(2)CS-HCA在中性条件下不具有抗菌性能,在酸性条件下具有较好的抑菌功能。

(3)用CS-HCA溶液处理超纤纤维合成革基布后,基布的上染率大大提高,当CS-HCA的浓度为0.6%时,基布的上染率为达95.3%,其耐干湿摩擦牢度可达到4/3级。

(4)用CS-HCA溶液处理超纤纤维合成革基布后,基布卫生性能显著改善,透水汽性提高了20%;15min的吸水性增加了21.5%,24h的吸水性增加了25.4%。

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