壳聚糖具有吸湿、保湿、抗菌、生物相容等优良的理化性能和生物活性，被广泛应用于医药、食品、环保、化工等领域。壳聚糖作为一种优良的功能性天然绿色纺织品整理剂，可以改善纺织品的抗菌防臭性能、穿着舒适性以及纺织品的染色性能。但不溶于水，只溶于稀酸。研究人员通过引入不同的基团来改变其分子结构，以改善它的物理化学性能，提高其应用性。超细纤维合成革在结构和功能上酷似真皮，但吸排湿性和卫生性能较差，难上色。本论文采用一种新的化学改性法，合成一种多氨基壳聚糖衍生物。使改性产物具有更佳的水溶性和抗菌、助染性。探讨改性产物的抗菌性和对超细纤维合成革的性能影响。合成路线如图一所示。
1实验部分
1.1试剂与仪器
壳聚糖，工业品，浙江澳兴生物科技有限公司；傅立叶红外光谱仪，型号：VECTOR-22，德国BRUKER公司；摩擦色牢度实验仪，型号：Y571型，温州方圆；乌氏黏度计，规格：0.5~0.6mm，上海良晶玻璃仪器厂；皮革拉力试验机，型号：DNP520，西安鼎诺测控技术有限公司。
1.2CS-HCA的合成
称取2.5g壳聚糖于50mL小烧杯中，加入质量浓度33%的NaOH溶液5mL，异丙醇10mL，搅拌30min，待充分溶胀后放入冰箱中冷冻过夜，次日解冻后置于带回流装置的三口烧瓶中，加异丙醇50mL，搅拌30min。再加0.25g质量分数10%的四甲基氢氧化铵溶液，边搅拌边加入20g环氧丙烷，继续搅拌1h，升温至50℃回流反应6h，冷却，过滤，洗涤、烘干得白色或淡黄色粉末状产品即CS-H。
将2.0gCS-H和50mL质量浓度30%的乙醇溶液置于三口烧瓶中，缓慢加入5g丙烯酸甲酯，在50℃下反应32h后，于旋转蒸发仪上真空蒸发除去多余的MA和大部分水。用大量的丙酮析出沉淀，过滤，洗涤、干燥得白色产品即CSHC。
称取1gCS-HC放入三口烧瓶中，加40mL无水甲醇和3g二乙烯三胺，40℃下搅拌反应2d，沉淀，过滤，洗涤、干燥得最终产品CS-HCA。
1.3结构表征
将CS、CS-H、CS-HC、CS-HCA干燥后，采用KBr压片法，在傅里叶红外光谱仪上进行检测。
1.4特性黏度η、取代度的测定产物特性黏度采用乌氏黏度计法测定；取代度按文献[8]的方法测定。
1.5抗菌性实验
将壳聚糖、CS-H、CS-HC和CS-HCA分别溶于蒸馏水（pH≥7）和醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=6），并各自配制质量分数5%、1%、0.5%的溶液。分别与琼脂固体培养基混合后（体积比1∶9）按文献[9]的方法进行抗菌实验。
1.6CS-HCA对超细纤维合成革基布的改性及测试[10]
1.6.1不同用量CS-HCA对超细纤维合成革基布的染色实验
配制不同质量比浓度的CS-HCA溶液，在一定的温度和时间下，用其处理超细纤维合成革基布，再用一定质量分数的柠檬酸和次亚磷酸钠继续处理1h，烘干后，按图2工艺进行染色。
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1.6.2上染率的测定
染色过程中，分别于60、70、80、90、98℃和保温15、30、45、60min时吸取染液，稀释10倍后，在λmax测定各染液的吸光度。
上染率=（1-A1/A0）×100%
式中：
A1———不同温度不同时间染液的吸光度
A0———染前染液吸光度
1.6.3染色后超细纤维合成革基布的性能测定按GB/T3920-1997所示方法，测定染色后样品耐干湿擦牢度；按文献[10]方法测定样品的透水气性、吸水性、抗张强度和断裂伸长率等；每个样品经纬共取6个试样测试，结果取其平均值。
2结果与讨论
2.1产品物理性能测定
由表1可见，CS-H相比CS特性黏度降低约6倍，这是由于碱性条件下CS分子链易发生降解，致使其黏度大幅度降低。CS-H的脱乙酰度和CS相比略有降低，可能是环氧丙烷与CS的羟基化反应主要发生在C6的O原子上，部分反应发生在—NH2上。
| 产品 | 特性粘度/mL·g-1 | 溶解度/g(H2O 100 mL)-1 | 脱乙酰度/% | 取代度 |
| CS | 580 | - | 91.2% | - |
| CS-H | 97.2 | 6.88 | 85% | 0.52 |
| CS-HC | 210.8 | 4.231 | - | - |
| CS-HCA | 131.7 | 7.345 | - | - |
CS-HC的特性黏度比CS-H高1倍左右，这是由于乙基羧酸甲酯的引入使CS-HC相对分子质量增加，因而黏度增加致使其水溶解性降低。CS-HCA的特性黏度比CS-HC低，这可能是因为合成CS-HCA的反应中胺的参与会使CS分子链的糖苷键发生断裂，使其黏度降低。黏度的降低以及NH2亲水性基团的增加使其水溶解度升高。
2.2产物结构表征
壳聚糖CS、壳聚糖改性产物CS-H、CS-HC、CS-HCA的IR光谱如图3所示。
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由红外谱图可见CS-H保留了原CS在3440cm-1处—OH伸缩振动和N—H伸缩振动叠加强吸收峰；2969cm-1、2870cm-1和2923cm-1处出现了—CH3和—CH2的伸缩振动峰，1461cm-1处和1380cm-1出现了—CH3和—CH2的弯曲振动峰；由于CS-H中有新的C—O键和C—O—C键的形成，CS中—OH上的C—O吸收峰发生位移至1070cm-1处，且峰强度明显增加；1033cm-1处伯—OH的吸收消失，说明羟基化反应主要在C6—OH上发生。
由CS-HC的红外谱图可见，在1736cm-1出现了酯C=O键的伸缩振动峰且吸收强度较大，1260cm-1、1202cm-1处新增的的峰是酯的C—O—C反对称和对称弯曲振动峰；1640cm-1处N—H变形振动吸收峰发生红移至1580cm-1、2969cm-1、2923cm-1、2870cm-1、1460cm-1、1380cm-1处是—CH3、—CH2的收缩振动和弯曲振动峰，都有不同程度的增加，这都说明MA成功的引入到CS-H上。
由CS-HCA的红外谱图可看出，1736cm-1处酯的C=O键的伸缩振动峰减弱，1260cm-1、1202cm-1处酯的C—O—C弯曲振动峰已经消失，说明大部分的酯被置换取代。1640cm-1处N—H变形振动吸收峰增强，说明酰胺的数量增加了。
2.3抗菌实验结果
对于鞋革来说，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌是主要的抑菌对象，我们选择大肠杆菌作为实验菌种。实验结果如表2、图4所示。
| 样品 |
蒸馏水 |
缓冲溶液（pH=6） |
||||
| 0.5 | 0.1 | 0.05 | 0.5 | 0.1 | 0.05 | |
| CS | - | - | - | 100 | 99 | 98 |
| CS-H | 0 | 0 | 0 | 50 | 85 | 98 |
| CS-HC | 0 | 0 | 0 | 90 | 95 | 98 |
| CS-HCA | 0 | 0 | 0 | 75 | 86 | 99 |
由表2和图4可见，合成产物在中性条件下（pH=7）不仅不具有抗菌性的，还有助细菌生长。这是由于CS及合成产物在中性条件下未被质子化，没有抑菌离子，未质子化的合成产物并为细菌生长提供了营养物质。用pH=6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液做溶剂时，均表现出良好的抑菌作用，特别是在低浓度时抑菌效果更佳。这是因为高浓度的合成产物的氨基没有完全质子化，未被质子化的合成产物会利于细菌生长。由此可见，应用该系列合成产物时需要尽量将其氨基质子化，才能得到获得更佳的抑菌效果。
2.4CS-HCA对超细纤维合成革基布的改性研究
2.4.1CS-HCA对超细纤维合成革染色性能的影响
用不同量的CS-HCA处理超纤基布，考察CS-HCA用量对基布染色性能的影响，实验结果如表3所示。
| 性能指标 | 0 | 0.2% | 0.4% | 0.6% | 0.8% | 1% |
| 上染率/% | 85.1 | 92.0 | 93.6 | 95.3 | 94.5 | 93.8 |
| 干摩擦牢度/级 | 3 | 3-4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 湿摩擦牢度/级 | 2 | 2-3 | 2-3 | 3 | 3 | 3 |
从表3可以看出，随着CS-HCA用量的增加，超纤基布的上染率先增后减，这是因为CSHCA相比超细纤维合成革更易与染料融合，聚集在超纤上的CS-HCA增多，染料在织物表面富集，使上染率提高；用量达到最大富集值0.6%（以基布质量计）时，上染率达到最大值；用量继续增加，较高浓度的产物在织布表面成膜，阻碍了染料的渗入，使得基布上染率下降。经过CS-HCA处理，基布的耐干湿摩擦牢度可明显提高，这是由于合成产物中引入的大量氨基对染料起到固色作用。
2.4.2CS-HCA对超细纤维合成革卫生性能的影响
用不同量的CS-HCA处理超纤基布，探究CS-HCA用量对基布卫生性能的影响，实验结果如表4所示。
| 0 | 0.2% | 0.4% | 0.6% | 0.8% | 1% | |
| 321.4 | 324.3 | 366.8 | 387.2 | 392.8 | 394.7 | |
| 135.8 | 157.7 | 163.6 | 165.08 | 169.08 | 170.19 | |
| 179.9 | 199.7 | 217.4 | 225.6 | 230.9 | 232.1 |
由表4可见，用CS-HCA处理过的超纤基布其卫生性能明显改善，透水汽性和吸水性都随着CS-HCA用量的增加而增加，当合成产物的用量达0.8%（质量分数）时，基布卫生性能接近最佳水平。这是因为经过CS-HCA处理后的超纤基布上亲水基增多，使其透水汽性和吸水性都有所增加。
3结论
（1）在碱性条件用环氧丙烷对壳聚糖CS进行羟基化反应得羟基化产物CS-H；CS-H与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得CS-HC；以无水甲醇为介质，用二乙烯三胺对CS-HC进行胺解反应，可制得水溶性良好、支化度高的多氨基壳聚糖衍生物CS-HCA；
（2）CS-HCA在中性条件下不具有抗菌性能，在酸性条件下具有较好的抑菌功能。
（3）用CS-HCA溶液处理超纤纤维合成革基布后，基布的上染率大大提高，当CS-HCA的浓度为0.6%时，基布的上染率为达95.3%，其耐干湿摩擦牢度可达到4/3级。
（4）用CS-HCA溶液处理超纤纤维合成革基布后，基布卫生性能显著改善，透水汽性提高了20%；15min的吸水性增加了21.5%，24h的吸水性增加了25.4%。
