制革行业在我国轻工业经济体系中占有重要地位，各种皮革制品也与人们的生活息息相关。我国是世界上皮革生产和销售大国。然而，皮革生 产过程中带来的环境污染也十分严 重，尤其是水污染这一方而，制革行业面临着严峻的挑战。因此，如何处理制革废水，保护自然环境，促进制革工业的可持续发展是皮革从业者亟待解决的问题。制革行业废水排放量大，污染负荷高，成分复杂，是较难处 理的工业废水之一。特别是染色加脂 工序的废水，由于其含有未吸收的染料及加脂剂，其废水具有很高的色度、COD值及悬浮物（ss）。化学絮凝法 与其它废水处理方法相比，具有工艺 简单、操作方便、适用范围广、建设费用低等优点，在水处理领域中占有重 要地位。活性炭作为一种优良的吸 附材料，目前是处理制革废水较好的 吸附材料之一。活性炭对制革废水中的色素吸附率商，能够有效地去除废 水中所含的活性染料体、碱性染料体等。本文通过采用絮凝一活性炭深 度吸附结合法处理染色加脂废水，初步确定了该方法的较佳工艺条件，期 望对制革行业的水处理起到启示作用。
主要试验材料
1.1 试验仪器、材料
环氧氯丙烷一胺阳离子絮凝剂 (EPI - DMA)，实验室自制，制备方法：在干净的四颈烧瓶中加入定量的二甲胺，然后（按环氧氯丙烷与二甲胺 摩尔比1.5：1）取定量环氧氯丙烷，在 冷却搅拌下，缓慢将其加入，再加入适 量四乙烯五胺作交联剂，在温度65℃ 下，持续反应5h，得到黄色粘稠 产品。
聚合氯化铝( PAC)，工业品，巩义市拓普净水材料有限公司，固体产品， 染料：SELLAFAST BLACK BR，工 业品，TFL公司， ALIZARINE BROWN P - 33 - D. LEATHER REDS，工业品，赫斯特公司。加脂剂：亚硫酸化植物油，工业品，中皮天元科技有限公司； 华盛1号加脂剂、天然磷脂加脂 剂，工业品，浙江盛汇化工有限公司。 杏壳类活性炭，工业品，承德绿康 活性炭有限公司。
TU - 1810紫外可见分光光度计， 北京普析通用仪器有限责任公司， 水浴恒温振荡器TH2 - 82A，江苏 荣华仪器制造有限公司；搅拌装置，电子天平。
1. 2 试验用水
试验用水取自河北某制革厂的染 色加脂车间，主要污染物含量见表1。
2试验方法和原理
2. 1模拟单污染组分废水的配制
染色加脂废水中的主要污染物质为未被吸收的染料、加脂剂及其它助剂。本文中利用染料和加脂剂分别制作成单一种类的模拟废水，寻找对这2种污染物质絮凝效果较佳的絮凝材料。试验中配制的含染料的模拟废水的浓度为100mg/L，含加脂剂模拟废水浓度为2000mg/L。
2. 2 EPI - DMA - PAC的配制
将PAC和EPI - DMA分别配制 成质量浓度为10%的液体，然后将10% PAC与lO% EPI - DMA按2：1混合均匀。
2.3絮凝试验操作
在每组废水中加入絮凝剂后，先以150r/min的转速快速搅拌5min，使絮凝剂与废水充分混合，然后以50r/min的转速慢速搅拌15min，以便于絮 体的形成。较后静置沉降40min，取其上清液作测试。
2.4活肚炭吸附脱色试验
取定量絮凝处理后的废水，加入适量的活性炭，放置于振荡器上振荡。
2.5 测试分析方法
(1) CODcr，重铬酸钾国家标准法。 色度，稀释倍数法。脱色率按F式计算： 脱色率=(A1-A2)/A1 A1- 染料水脱色前的吸光度， A2- 染料水脱色后的吸光度。 (2)悬浮物(ss)，微孔滤膜过滤法。
3 试验结果与讨论
3. 1 关于絮凝试验原理
絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。关于絮凝机理，一般认为是 凝聚和絮凝2个过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的 过程，而絮凝过程是所形成的细小的 凝聚体，在絮凝剂的桥连作用下形成 大体积的絮凝物的过程。当使用高分子化合物作为絮凝剂时，胶体颗粒和 悬浮颗粒与商分子化台物的很性基团或带电基团作用，颗粒与高分子化台物结合，形成体积庞大的絮状沉淀物， 因为高分子化合物的很性或带电基团 很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合，使体积增大的速度决，因此形成 絮凝体的速度快，絮凝作用明显。对于有机高分子絮凝剂，日前得到广泛认同的絮凝作用机理包括：
(1)电荷的电中和压缩双电层作用产生凝聚，
（2）吸附架桥，网捕卷扫作用产生絮凝。
3.2 废水处理试验结果
3.2. l EPJ - DMA和PAC的脱色效果对比
本试验中用自制的EPI - DMA阳离子絮凝剂和常用的无机絮凝剂PAC作对比，使用的染料是TFL公司的 LEATHER RED.试验结果见图l。
从图1中可以看出：在相同的投加量下，合成的环氧氯丙烷一胺( EPI - DMA)类阳离子絮凝剂的脱色性能要优于PAC，原因可能是在脱色中，絮 凝剂的吸附架桥，网捕卷扫发挥主要 作用，中和压缩双电层发挥次要作用， 合成的环氧氯丙烷一胺( EPI - DMA) 类阳离子商聚物絮凝剂由于其高分子 质量的特点，具有较强的吸附架桥，网捕卷扫能力。
3.2.2 EPI - DMA的投加量与脱色率的关系
絮凝剂的用量是影响絮凝处理效果的重要因素。很多研究表明：每一种絮凝剂都有在相应条件下的较佳投加量，低于或很过这个用量都会使絮 凝效果下降。用量不足时，絮凝作用不彻底，过量则会导致“再稳”现象。絮凝剂的投加量受水体中各种因素的影响，不同的水体有不同的值。EPI - DMA投加量与脱色率的关系如图2所示。
从图2中可以看出：3种染料的 脱色率都随着EPI - DMA的用量增加 而升高，在较高的投加量下，对于这3种染料的脱色效果趋近一致。在试验 范围内，在30 - 90mg/L的使用量下， 对SELLAFAST BLACK BR和LEATH- ER RED S 2种染料的脱色率变化较大，很过90mg/L的用量后，脱色率稳定在90%以上，较高可达到96%。在 相同用量下，EPI - DMA阳离子絮凝 剂对于ALIZARINE BROWN P - 33 - D的脱色率小于SELLA FAST BLACK BR和LEATHER RED S 2种染料的脱色效率，原因是EPI - DMA阳离子絮 凝剂的脱色效果与染料的结构、种类有关。3种染料在30 - 90mg/L的使用量，脱色率都不太高，因为此用量下，絮凝出来的染料颗粒较小，达不到沉降的条件。
3.2.3 含加脂剂废水的模拟试验
经过探索性试验发现，EPI - DMA 对于含加脂剂的模拟废水的絮凝效果 并不好，因为加脂剂中含有的乳化剂和其它一些阴离子助剂，使加脂材料在水溶液中更加稳定，而无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，对含加脂剂废水 的絮凝效果比较好。故本文中使用电 荷密度更高的无机絮凝剂聚合氯化铝 (PAC)。由于加脂剂成分复杂，直接检测比较困难，采用测COD来间接表 征PAC对加脂材料的絮凝效果。试验结果见图3。
从图3可以看出：在PAC投加量 （以干重计）为0.5 -0.6g/L时，COD 去除效果较好，COD去除率已达到90%以上，在试验范围内己出现较佳 投加量，此时的沉淀完成后的上清液已经十分澄清透明。在低于0.5g/L 的投加量下，COD去除率较低，絮凝完成后的水体仍然比较浑浊。本试验 中聚合氯化铝的用量比较大，是因为所配制的加脂剂废水的浓度比较高。
通过以上试验可以看出：EPI - DMA对于染料废水有较强的脱色效 果，而PAC对于含加脂剂废水的处理效果比较好。故在净化处理染色加脂 废水时将这2种絮凝剂联合使用， PAC作为无机絮凝剂具有较强的电中和及使胶粒脱稳能力，EPI - DMA作为阳离子高分子有机絮凝剂，具有较 强的架桥、网捕、卷扫能力，两者联合使用，能充分发挥有机一无机絮凝剂的协同絮凝作用。
3.2. 4 染色加脂废水的净化试验流程
本试验中废水取自制革厂生产车间的染色加脂废水，主要污染物质含量见表1，大致试验流程见图4。
3.2.5 絮凝剂投加量的影响
试验中取EPI - DMA和PAC2种絮凝剂，按照质量比1：2复配后使用。 然后用此有机一无机混合絮凝剂来处理实际生产废水。EPI - DMA - PAC 的投加量（以干重计）对废水处理效 果的影响见图5。
从图5中看出：随着EPI- DMA - PAC无机一有机复合絮凝剂用量的 增加，COD去除率先增大，达到一较大值后，有所下降，这是因为EPI - DMA 本身也是有机物。色度去除率随絮凝 剂用量的增加而增加，较后趋于稳定， 而COD去除率和悬浮物去除率都是 达到一较大值后略有下降，这是因为 若投加量不足，废水中的带电胶粒不 能够完全被电中和而脱稳、沉降，吸附 架桥作用弱，致使污染物含量高，增大 用量，微粒的表面电位逐渐下降，电中 和作用和吸附架桥功能都增加，若投 加量过商，则原本被电巾和脱稳的颗 粒会带上相反电荷，而重新分散为稳 定的胶体微粒的表面电位又上升，斥力增加，而且絮体间的架桥作用所必 须的粒子表面吸附活性点被絮凝剂所 包裹，使得絮凝剂颗粒间的吸附架桥 作用变得困难，以致处理效果下 降。在投加量为0.35g/L时，COD的去除率为68%，色度的去除率为 82%，悬浮物的去除率为93%，此时，为试验范围的较佳絮凝效果。
3 .2 .6 温度对絮凝效果的影响
水体的温度是絮凝反应、絮体增长、沉降分离等过程的重要控制因素。应用中需要根据所用絮凝剂和废水的实际情况选择合适的温度。
取适量染色加脂废水，以EPI - DMA - PAC作絮凝剂，在其较佳投加量下，温度对絮凝效果的影响如表2所示。
从表2中可以看出：COD、色度和 悬浮物的去除率受温度的影响不大， 总体上看，低温下各类污染指标的去 除率略低于高温下的去除率，但相差 不大这对实际工作具有指导意义。
3.2.7活性炭吸附试验
经过3.2.5絮凝处理后的水，仍然含有颜色，这些觑色很难继续通过 絮凝脱色的方法除去。使用吸附性能 比较好的活性炭吸附脱色，采用序批 式的试验方法，即将活性炭投入水中， 靠活性炭的吸附性能吸附废水中的污 染物质。
由图6可见：活性炭用量在0.1 -0.4g/100mL时，随着活性炭用量的 增加，脱色率增长速率较快。在0.4- 0.6g/lOOmL时，脱色率变化平缓，趋 近于平衡。故对于试验所用的水质来讲，活性炭的使用量为0.4-0.6g/ lOOmL。图7是活性炭用量在0.5g/ lOOmL情况下，脱色率与吸附时间的关系。在4h后，脱色率已经接近 80%，此时水质外观良好，感官上看几 乎没有颜色。本试验采用序批式的方 法，其缺点是活性炭用量大，操作不方 便，不便于大规模处理制革废水。
3 .3 絮凝+活性炭处理后的水质
经本试验中的方法净化处理完成后，水质对比见表3。
从表3中的数据可以看出：废水的主要污染指标均有大幅下降，能够明显减轻后续处理过程的负荷。其中色度和ss的去除程度要远远高于COD，这是因为染色加脂废水的成分复杂，除了含有未吸收的染料、油脂外，还含有其它助剂，如可溶性的蛋白等。因此，如果要达到较高的COD去除率，应结合活性污泥法等其他生化处理方法。
4、结论
通过试验得出如下结论：
(l) EPI - DMA有机阳离子絮凝剂在相同的投加量F，脱色性能优于常用无机絮凝剂PAC，但其对于加脂 剂的去除效果不如PAC。
(2) EPI - DMA - PAC复合絮凝剂絮凝处理染色加脂废水时，在0.35g/L的投加量下（针对本试验中 的废水），COD去除率较高，上清液色度较小，悬浮物含量较低。
(3)絮凝后再用活性炭吸附可以继续降低废水的色度，本试验发现在活性炭用量0.4 -0.6g/lOOmL时，吸 附脱色4h，达到较好的脱色效果。
