【涉及领域】
该发明能改进动物皮制革加工生产工艺，增加皮革的柔软性，明显提高得革率。本发明适用于但不限于服装革和汽车坐垫革的生产。
【技术背景】
一片皮革的面积和柔软性（在较小程度上）主要取决于生皮的组织结构特征。原料皮有二层组织结构，每层结构对成革质量都有单独的影响。
肉面层是较接近动物肌体的组织层，其由明显低角度编织的胶原纤维组成，排列几乎与皮表面平行，这就意味着肉面层影响得革率的程度有限。
真皮层处于皮的中间，且是原料皮中较厚的一层。它由紧密相互连接的胶原纤维组成，在原料皮中胶原纤维的平均编织角度接近450，这些纤维编织对得革率有很大影响。如果通过松散或伸展使这些纤维编织角减小，则使皮革获得高的得革率，否则，如果在制革加工过程中使这些纤维的编织角增加（如皮的膨胀），则得革率降低。
粒向层是皮的较外层，它的面积比真皮层面引大，因为它由更细的胶原纤维构成，强度比真皮层低，所以编织紧密，不易断裂。回弹性由弹性纤维决定，一种表现出弹性性质的弹性蛋白。
成革的面积决定于真皮层的编织角，更进一步地，受到肉面层和粒面层的影响。其中粒面层的控制更为重要。在粒面革中，粒面 层会限制皮革的柔软性，因为弹性蛋白的存在有补强效果。
为了增加成革的柔软性和得革率，应该降解弹性蛋白。用弹性蛋白酶处理未经鞣制的原料皮可以得到理想的而利但以真皮层空松为代价。使真皮层空松的原因是因为弹性蛋白酶制剂具有明显的胶原蛋白水觯活力，这样使得真皮中的胶原纤维降解，也使非结构性蛋白发生相当大的降解作用，而这两种蛋白的保留才能得到理想的皮革性能。
一种解决的办法是使用弹性蛋白酶作用于弹性纤维，但找不到不含胶原蛋白酶的弹性蛋白酶制剂商品。更进一步地，可以纯化弹性蛋白酶制剂，但成本高，难以大规模工业化生产。
【专利简介】
本发明使用胶原蛋白酶和弹 性蛋白酶的混合物酶制剂处理铬鞣革和醛鞣革后，能成功得到很好的得革率和柔软性。本发明提供了这种加工工艺方法。
【专利描述】
包含蛋白酶和弹性蛋白酶的酶制剂混合物为商业产品：它们主要来源于一种细菌产生的微生物蛋白酶，若不进行昂贵的纯化工序，就含有弹性蛋白酶。本发明工艺的优点在于，使用了一种相对比较便宜的未纯化的蛋白酶制剂NovoCor AX（从Novowmes AiS得到）。
此发明的加工工艺利用了弹性蛋白和胶原蛋白的不同化学性质。这些不同的性质将在表1中表示，包括氨基酸的组成，关于这些蛋白质中的氨基酸的精确组成在不同的文献中有所争议，表中的数字是根据己公布的数据填写的可能有些出入。
从表1中可以看出弹性蛋白中的酸、碱性基因的含量比I型胶原蛋白中酸、碱摹团的含量少得多，而非很性基团的含量却几乎是1型胶原蛋白含量的两倍。
本发明的基础是二价铬盐的使用，二价铬盐可以利用侧链的酸性基因与蛋白质之间发生交 联，这些基团可以发生作用。 鞣制效的部分定义就是蛋白质具有抗微生物性，即抵抗蛋白质水解酶的作用而防腐。因此，就知道通过蛋白质水解酶对铬鞣革进行性能改进是非常困难的。另一方向，由于弹性蛋白中缺乏酸性基团，这就意味着铬鞣对弹性蛋白的影响很小，就不会赋予其抗酶性。因而，铬鞣革中的弹性蛋白仍然易于在弹性蛋白酶的作用下降解。因此，用含有蛋白酶和弹性蛋白酶的混合物酶制剂处理铬鞣革会使弹性蛋白发生降解，但不会损坏胶原蛋白和其他鞣制过的非结构性蛋白质。
此发明的一个重要特征是应用于处理铬鞣，铬鞣革中二价铬是通过同价键与胶原蛋白相连，因此在水济液中不易被取代，如果被 取代，酶的作用将因鞣制效而失去活力：如果鞣剂中含有二价铝或凹价锆，这将很容易发生。典型的二价铬鞣工艺在ChemSocRev26 (2)JIJ.1997(Modern Tanning Chem— istry- A.D Covington)中已有揣述。 铬鞣的这种作用也适用于氨基因的共价反应如通过醛鞣制的反应，假定结合后不从胶原聚合物链中水解出来。
较好的醛鞣剂包括醛类，单、双官能团醛类化台物，醛类衍生物和含有醛基、具有反应活性的羟基的化合物，例如羟甲基磷茄， 如硫酸盐或氯化盐，以及恶唑烷等。因为毒性的原因并不是所有的交联剂部能够使用。此外，戊二醛的衍生物鞣制的皮革都有较深的颜色，因此较好的交联剂是具有反应活性的羟甲基磷盐，其毒性相对较小且成革颜色白。
在处理前加入一些鞣剂可能导致较后成革不理想，这些鞣剂包括含有植物多酚的植物鞣剂，合成鞣剂和树脂鞣剂，这些鞣制反心是不稳定，可逆的，它们主要是通过疏水作用与蛋白质结合。
本发明的加工工序很简单，仅仅需要在常规复鞣前的中和工序中加入酶，使其作用于皮革。州 此没有额外的工序加入，不会影 响操作时间，更重要的足不会增 加则务成本，所以适用于所有制革。
此发明加工工艺对于皮革的损伤很小，相当安全。操作时pH不用很高，因为酶制剂混合物的浓度可以提高到是以达到作用效果，不用将pH调到弹性蛋白酶的较适pH值。鞣后胶原蛋白的抵抗酶作用的能力是很强的，只有当蛋白酶的浓度很高且温度升高到 50℃时才会受到损伤。不用为了酶的渗透而延长时间，因为从粮面层达到弹性蛋白的距离很短，且弹性蛋白不用完全的挤觯。此 新技术的优点就是操作时不用限制弹性蛋白和胶原蛋白质的相对活力。
酶反应的适宜温度范同35-45℃，较好是40℃；适宜pH范围5-8，较好是6-7；适宜反应时间30-180min，较好是60-120min;适宜酶用量是每吨皮2-10kg，较好是3-5 kg;酶活动测定为50000-250000L，hlein Volhard Units (LVUyg，较好是100000 -150000 LVUig。
一个单位L@ hlein Volhard Units (LVU)表示降觯1725克酪蛋白到标准程度时酶的用晕。蛋白酶降觯酪蛋白碱性挤液的标准条件，即温度37℃，pHS2，反应 60min。加入盐酸后反应停止，未降觯的酪蛋白用硫酸钠沉淀。反应后的含有盐酸的滤液用氧氧化钠滴定。大多数酪蛋白将会降觯因而没有多少沉淀。茄酸被中和， 氧氧化钠的用量便是蛋白酶反应程度的判断标准。
此加工工艺获得良好的柔软性和较大的得革率而不松，优点显而易见。这是因为两个互补 的因素。，真皮层的松散受到鞣剂的限制，本质上是纤维之间的交联连接，从而保留了皮革的手感。第二，具有抵抗酶作用的能力，非结构纤维和胶原纤维部没有被降觯，皮革的填充性得到了保留。重要的是真皮层和粒面层之间的连接没有被损坏，成革粒而没有起敏。在制革中保护好皮中较紧密的结构至关重要。
此发明对于毛革两用革 (double fice leather)的处理效果是很突出的，铬鞣后干燥，因表皮毛的存在，对其真皮层的松散是很难的。然而，令人意想不到的是使用本发明加工工艺，革的柔软性和得革率均得到显著提高，见下面的例一。对铬鞣家具革处理后粒而而秘的变化相当大，增加1 001左右，见例二。对家具革之所以有如此大的影响是因为在鞣制之前已经片皮，所以鞣剂仅仅作用于粮面，因而对于粒面和真皮层的限制作用被消弱。
此新技术的可以增加产品的营业利润，以每天生产50t皮的制革厂为例，使用此项技术每年可增加利润达到3百万。 配方实例：
下面给出二个在中和工序中加入酶的处理配方。
配方一：
NovoCor@ AX处理的家具革。德国蓝湿牛皮，厚度为11-12mm。 所有百分比以削匀革质量计算。
水1500/n，40℃
甲酸钠20%
Tamol NA(BASF)20%,15 min
碳酸氧钠200/n，10，nun
NovoCor@ AX 05%, 90 min, pH6
0-63
配方二：
NovoCor@ AX处理的羊皮毛革两用革。英国家养羊皮。 水，15U皮，35℃
甲酸钠2 0
G/L，20 min
碳酸氧钠2 3
GiL，30 min，pH
60-63
NovoCor霉AX
05%，90 min，
pH 60
Coripol MK(TFL) SO%
Propilon BNViW(TFL)20%
Borron SAF(TFL) 15%, 180 min
甲酸1001". 180 min
配刀二： NovoCor 8 AX处理的内饰革 原料皮：蓝湿革，丹麦奶牛，厚度 为l 1-12 mm。 所有百分比以削匀革质量计算。
水l 1001;). 40℃
Chromosal B(BASF)l O%, 60 min
Sellasol NG(TFL) 20%
甲酸钠200/;)
NovoCor 8 AX 050/"
碳酸氧钠，10-13%, 90 min, pH6
0-62
下面例子将进一步说明本发明。
例一：
羊毛皮(50张)染色前回湿， 用碳酸氧钠调节pH值至8 0，然后在40℃加入质量分数为100/n的 Pvrase@ 250MP (Novozvmes NS提 供的蛋白酶/弹性蛋白酶商品 弘），反应60min。Pvrase罄是通过基因变异的芽孢丁菌发酵得到的蛋白酶：
用常规方法染色后，发现成革的柔软性增加，手感姓著提高。 革面引测试显示，比常规方法制革所得而利增加3%。在工业生产 中，虽然成革而利大小具有很重要的商业价值，但更重要的是质量如柔软性的提高。
例二：
牛皮汽车家具革生产中，常规的浸灰和铬鞣加工工序操作前分成两组原料皮，然后中和pH至7.0，40℃加入质量分数为10%的 Pvrase0 250WⅡ’反应2h。
从表2可以看出，常规干燥工序后，试验皮面积比未酶处理的蓝湿革面利平均增大90%左右，此外，用Pvrase@处理过的革的抗张强度和撕裂强度几乎是未处理革的两借。
【本专利技术要点】
①处理工序：常规的准备工序，鞣制过程为铬鞣或醛鞣，然后 利用含有水解蛋白酶和弹性蛋白 酶的酶制剂混合物进行处理以减 少弹性蛋白的含量。
②酶制剂足水解蛋白酶和弹 性蛋白酶的混合物。
③酶制剂在复鞣前的中和浴液中加入。
④温度可控制在35-45℃。
⑤控制在6-7范围内。
⑥处理时间可控制在30-180 nun．
⑦酶制剂产品用亘为每吨皮2-10kg。
⑧按照本发明工艺，经过含有水觯蛋白酶和弹性蛋白酶的酶制剂混合物处理后，能够明显提高成革的柔软性和得革率。
赵宇(编译)
