【专利简介】
本发明使用胶原蛋白酶和弹性蛋白酶的混合物酶制剂处理铬鞣革和醛鞣革后，能成功得到很好的得革率和柔软性。本发明提供了这种加工工艺方法。
【专利描述】
包含蛋白酶和弹性蛋白酶的酶制剂混合物为商业产品。它们主要来源于一种细菌产生的微生物蛋白酶，若不进行昂贵的纯化工序，就含有弹性蛋白酶。本发明工艺的优点在于，使用了一种相对比较便宜的未纯化的蛋白酶制剂NovoCorAX（从Novozymes A/S得到）。
此发明的加工工艺利用了弹性蛋白和胶原蛋白的不同化学性质。这些不同的性质将在表l中表示，包括了氨基酸的组成，关于这些蛋白质中的氨基酸的精确组成在不同的文献中有所争议，表中的数字是根据已公布的数据填写的可能有些出入。
从表l中可以看出弹性蛋白中的酸、碱性基团的含量比I型胶原蛋白中酸、碱基团的含量少得多，而非很性基团的含量却几乎是I型胶原蛋白含量的两倍。
本发明的基础是二价铬盐的使用，二价铬盐可以利用侧链的酸性基团与蛋白质之间发生交联，这些基团可以发生鞣制作用。鞣制效应的部分定义就是蛋白质具有了抗微生物性，即抵抗蛋白质水解酶的作用而防腐。因此，早已知道通过蛋白质水解酶对铬鞣革进行性能改进是非常困难的。另一方面，由于弹性蛋白中缺乏酸性基团，这就意味着铬鞣对弹性蛋白的影响很小，就不会赋予其抗酶性。因而，铬鞣革中的弹性蛋白仍然易于在弹性蛋白酶的作用下降解。因此，用含有蛋白酶和弹性蛋白酶的混合物酶制剂处理铬鞣革会使弹性蛋白发生降解，但不会损坏胶原蛋白和其他鞣制过的非结构性蛋白质。
此发明的一个重要特征是应用于处理铬鞣，铬鞣革中二价铬是通过共价键与胶原蛋白相连，因此在水溶液中不易被取代，如果被取代，酶的作用将因鞣制效应而失去活力。如果鞣剂中含有二价铝或四价锆，这将很容易发生。典型的三价铬鞣工艺在Chem Soc Rev 26 (2),JIJ,1997(Modern Tanning Chem— istry- A.D Covington)中已有描述。铬鞣的这种作用也适用于氨基基团的共价反应，如通过醛鞣制的反应，假定结合后不从胶原聚合物链中水解出来。
较好的醛鞣剂包括醛类，单、双官能团醛类化台物，醛类衍生物和含有醛基、具有反应活性的羟基的化合物，例如羟甲基磷盐，如硫酸盐或氯化盐，以及恶唑烷等。因为毒性的原因并不是所有的交联剂部能够使用。此外，戊二醛的衍生物鞣制的皮革部有较深的颜色，因此较好的交联剂是具有反应活性的羟甲基磷盐，其毒性相对较小且成革颜色白。
在处理前加入一些鞣剂可能导致较后成革不理想，这些鞣剂包括含有植物多酚的植物鞣剂，合成鞣剂和树脂鞣剂，这些鞣制反心是不稳定，可逆的，它们主要足通过疏水作用与蛋白质结合。
本发明的加工工序很简单，仅仅需要在常规复鞣前的中和工序中加入酶，使其作用于皮革。因此没有额外的工序加入，不会影响操作时间，更重要的是不会增加财务成本，所以适用于所有制革厂。
此发明加工工艺对于皮革的损伤很小，相当安全。操作时pH 不用很高，因为酶制剂混合物的浓度可以提高到足以达到作用效果，不用将pH调到弹性蛋白酶的较适pH值。鞣后胶原蛋白的抵抗酶作用的能力足很强的，只有当蛋白酶的浓度很高且温度升高到 50℃时才会受到损伤。不用为了酶的渗透而延长时间，因为从粒面层达到弹性蛋白的距离很短，且弹性蛋白不用完全的溶解。此新技术的优点就是操作时不用限制弹性蛋白和胶原蛋白质的相对活力。
酶反应的适宜温度范围 35-45℃，较好是40℃；适宜pH 范围5—8，较好是6--7；适宜反应时间30--180 min，较好是60--120 min;适宜酶用量是每吨皮2--10 kg，较好是3-5 kg;酶活动测定为 50 000～250 000 L hlein Volhard UnitsLVU/g，较好是100 000 -50 000 LVU/g。
一个单位L hlein Volhard Units (LVU)表示降解l.725克酪蛋白到标准程度时酶的用量。蛋白酶降解酪蛋白碱性溶液的标准条件，即温度37℃，pH8.2，反应 60 min。加入盐酸后反应停止，未降解的酪蛋白用硫酸钠沉淀。反应后的含有盐酸的滤液用氧氧化钠滴定。大多数酪蛋白将会降解因而没有多少沉淀。盐酸被中和，氧氧化钠的用量便是蛋白酶反应程度的判断标准。
此加工工艺获得良好的柔软性和较大的得草率而不松面，优点显而易见。这是因为两个互补的因素。，真皮层的松散受到鞣剂的限制，本质上是纤维之间的交联连接，从而保留了皮革的手感。第二，因具有抵抗酶作用的能力，非结构纤维和胶原纤维部没有被降解，皮革的填充性得到了保留。重要的是真皮层和粒面层之间的连接没有被损坏，成革粒面没有起皱。在制革中保护好皮中较紧密的结构至关重要。
此发明对于毛革两用革 (double fice leather)的处理效果是很突出的，铬鞣后干燥，因表皮毛的存在，对其真皮层的松散是很难的。然而，令人意想不到的是使用本发明加工工艺，革的柔软性和得革率均得到显著提高，见下面的例一。对铬鞣家具革处理后粒面面积的变化相当大，增加以有如此大的影响是因为在鞣制之前已经片皮，所以鞣剂仅仅作用于粮面，肉面对于粒面和真皮层的限制作用被消弱。
此新技术的可以增加产品的营业利润，以每天生产50t皮的制革厂为例，使用此项技术每年可增加利润达到3百万。配方实例：
下面给出三个在中和工序中加入酶的处理配方。
配方一：
NovoCor AX处理的家具革。德国蓝湿牛皮，厚度为1.1～1.2mm。所有百分比以削匀革质量计算。水150%，40℃ 甲酸钠2.0% Tamol NA(BASF)2.0%,15min 碳酸氧钠2.0%，10，min NovoCor AX 0.5%,90 min, pH6 0—6.3
配方二：
NovoCor AX处理的羊皮毛革两 用革。英国家养羊皮。 水，15l/皮，35℃ 甲酸钠2.0 G/L，20 min 碳酸氧钠2.3 G/L，30 min，pH 6.0-6.3 NovoCor AX 0.5%,90min， pH 6.0 Coripol MK(TFL)8.0% Propilon BNV/W(TFL)2 0% Borron SAF(TFL) 1.5%,180 min 甲酸1.0%,180 min
配方三：
NovoCor AX处理的内饰革原料皮：蓝湿革，丹麦奶牛，厚度为1.1-1.2mm。所有百分比以削匀革质量计算。水110%,40℃ Chromosal B(BASF)1.0%, 60 min Sellasol NG(TFL) 2.0% 甲酸钠2.0% NovoCor AX 0.5% 碳酸氧钠，1.0~1.3%,90 min, pH6 0-6.2
下面例子将进一步说明本发明。
例一：
羊毛皮(50张)染色前回湿，用碳酸氧钠调节pH值至8.0，然后在40℃加入质量分数为10%的 Pyrase 250MP (Novozymes NS提供的蛋白酶／弹性蛋白酶商品名），反应60 min。Pyrase 是通过基因变异的芽孢杆菌发酵得到的蛋白酶。
用常规方法染色后，发现成革的柔软性增加，手感显著提高。革面积测试显示，比常规方法制革所得面积增加3%。在工业生产中，虽然成革面积大小具有很重要的商业价值，但更重要的是质量如柔软性的提高。
例二：
牛皮汽车家具革生产中，常规的浸灰和铬鞣加工工序操作前分成两组原料皮，然后中和pH至 7.0，40℃加入质量分数为10%的 Pyrase 250MP反应2h。
从表2可以看出，常规干燥工序后，试验皮面积比未酶处理的蓝湿革面积平均增大9.0%左右，此外，用Pyrase处理过的革的抗张强度和撕裂强度几乎是未处理革的两倍。
【本专利技术要点】
①处理工序：常规的准备工序，鞣制过程为铬鞣或醛鞣，然后利用含有水解蛋白酶和弹性蛋白酶的酶制剂混合物进行处理以减少弹性蛋白的含量。
②酶制剂足水解蛋白酶和弹性蛋白酶的混合物。
③酶制剂在复鞣前的中和浴液中加入。
④温度应控制在35～45℃。
⑤PH应控制在6—7范围内。
⑥处理时间应控制在30-180 min。
⑦酶制剂产品用量为每吨皮 2～10 kg。
⑧按照本发明工艺，经过含有水解蛋白酶和弹性蛋白酶的酶制剂混合物处理后，能够明显提高成革的柔软性和得革率。
