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制革脱毛体系下的协同作用

出自:http://www.sdmicrofiber.com 发布时间:2013年1月11日

众所周知,超纤皮革污染物一方向来自于原料皮自身的边角废料以及自济酶分解作用产生的副产物,另一方向来自于制革过程中所添加的化工材料,如NaHS、Na2S、Ca(OH)2、铬粉等。在制革废水中,含有大量蛋白质、油脂等有机物,重金属铬、硫化物以及中性盐等,使得废水的BOD、COD值升高,同时制革中大量污泥也很难处理。

资料表明,在制革废弃物中,大约83%的BOD,73%的COD,60%的固体悬浮物,68%的中性盐以及76%的有毒物质部是在准备工段中产生的。而在准备工段废弃物的来源中,脱毛工序占相当大的比例,大约达到准备工段总废弃物的60%。传统的灰碱法脱毛是S2-、BOD、COD、 以及废弃污泥等污染物的主要来源,所以“无灰碱、少灰碱”的清洁化脱毛技术成为了制革行业研究热点。酶法脱毛、保毛法脱毛、氧化法脱毛、无硫排放法脱毛等清洁化脱毛技术应运而生。然而,这些脱毛方法都或多或少地对环境和成革质量有着负面影响。因此,近年来清洁化脱毛技术已经转向对结合法协同脱毛体系的研究。

脱毛体系的作用机理与发展历程

毛与皮间的连接作用

毛与皮间的连接作用,主要源于二个方向,毛囊对毛根的 “紧箍”作用,毛球与毛乳头的连接作用以及毛根与毛囊之间的粘蛋白、类粘蛋白的粘接作用。 要使毛从皮扳上脱落,要么破坏 毛与皮问的连接作用,要么直接将毛溶解。前者被称之为“保毛法”,后者被称之为“毁毛法”。

表1代表性脱毛技术的发腱路径

表2常见的脱毛体系的优势及弊端

脱毛方法的发展历程

脱毛是通过物理、化学方法,使毛和表皮分开,使皮张粒而花纹裸露,进一步除去纤维间 质、脂肪等无用之物,从而达到松散纤维日的的工序。传统灰碱法脱毛,是将毛挤解,产生的废水,含有大量的S2-、BOD、COD以及污泥等有毒、有害物质,对环境污染严重。秉承清洁化生产的原则,脱毛技术的发展经历了漫长的过程,其代表性脱毛技术的发展路径如表1所示。

制革脱毛过程与协同作用

协同作用的概念

协同作用的值可以是正值, 也可以是负值,因此可以分为正协同作用和负协同作用两大类。 广义上来说,正协同作用足指两种或多种物质协同地起作用,其效果比每种物质单独起作用的效果大得多的现象,是指效应物之间的关系。正协同作用又被分为相加作用和增强作用。相加作用指两物质合用时的作用等于单独使用时的作用之和; 增强作用指两物质合用时的作用大于单用时的作用之和。负协同作用是指两种或多种物质协同地起作用,其效果比每种物质单独起作用的效果小得多的现象。负协同作用叉可分为竞争作用和拮抗作用。

就制革脱毛体系而言,无论是从经济、环境方向考虑,还是从操作控制的角度出发,单一的脱毛方法,或多或少都存在若这样或那样的弊端(如表2所述)。因此,现在使用的脱毛体系都是以一 种或多种脱毛方法结合为主,辅以其他脱毛助剂,通过正协同作用来达到脱毛的目 的。很久以前,人们就已经发现,由于老灰液中酶、有机胺、有机硫的存在,使得老灰液的脱毛作用远远强于新灰液。这也是最早的协同作用脱毛法的一个典型例证。

若干脱毛体系下的协同作用

灰一碱协同作用脱毛

1924年,Wilson和DEtub对常温下饱和石灰液中生皮的脱毛情况进行了研究,结果发现,若要将毛完全脱尽时间长达7个月,若浓度和时间控制不好还会产生“护毛作用”,使毛无法脱 落。然而,Ca2+矿对胶原纤维有松散作用,且氧氧化钙微挤于水,饱和石灰水的pH储不太高,短时间内不会使皮胶原过度水解,且石灰价廉,亦具有一定的优势。

无机硫化物脱毛法,是利用 硫化钠和硫氧化钠的还原性打开双硫键,使毛水解达到脱毛的目的。同时,硫化钠、硫氧化钠挤于水显碱性,对胶原有膨胀作用,可松散纤维。但硫化物对环境污染极大,采用传统的硫化钠毁毛法脱毛,生产1t皮要排出 3-5M3的脱毛浸灰废液。废液中BOD值高达5000-10000mg/L, COD高达10000-25000mg/L, 硫化物达200-500mg/L。当pH值小于8时,硫化物开始转化为具有臭鸡蛋气味的硫化氧气体,对人的眼睛、呼吸道等有强烈的刺激作用,过量呼啵甚至会造成死亡。

由于社会对制革清洁化的普遍诉求,业内人士开始思考,是否存在这样一种脱毛方法,它既能缩短脱毛时间,减少对胶原的损伤,同时又能减少硫化碱的用量呢?

最先应用于工业化生产的是灰一碱协同烂毛法,脱毛与碱膨胀同时进行,脱毛效果好,干净且迅速,操作简便,容易控制,对胶原纤维松散作用好,且对皮的破坏不大,脱毛裸皮粒纹清晰。但是硫化物的污染严重,且大量角蛋白水解使得废水中有机物含量大大提高,同时产生大量碱性污泥,难以处理。

采用灰一碱法脱毛,首要作用就是利用硫化钠打开双硫键、水解角蛋白,除上毛、表皮、毛根鞘,同时硫化钠作为一种强碱性物质,对胶原纤维的膨胀作用与氧氧化钠柑近,因为它在水中水解为硫氧化钠和氧氧化钠,只用少量就可以使皮膨胀得透明,因此将其与石灰协同作用时,能大大地缩短石灰的作用时间。可是,由于它的膨胀作用很强,达不到有效分离和松散胶原纤维的目的。单独使用时成革偏硬, 仍要用石灰复灰,因此需要与石灰配合使用。灰一碱体系中,石灰所发挥的作用之一是使胶原纤维发生膨胀,松散胶原纤维。 此外,石灰能够除上纤维间质, 皂化油脂,使裸皮等电点和收缩 温度降低等。除上述作用外,采用灰一碱法会比纯石灰法溶解更多的胶原。因为真皮胶原除主要由型胶原组成外,还含有少量m型和VI型胶原。III型和VI型胶原分子中具有双硫键交联。硫化钠可使双硫键断裂,使III型和VI型胶原受到损失。由此可见,灰碱法脱毛体系中所存 在的协I剐作用效应显著。

人们在传统的灰一碱脱毛法基础上做了许多改进,包括保毛脱毛技术和保毛脱毛废液循环使用技术。保毛脱毛法是在脱 毛过程中,控制碱和还原剂的用亘、作用条件及加料顺序,使毛 干角蛋白间形成一s—Ca—S一,脱毛 利料对毛干无损伤,H作用于毛 根,从而使毛完整脱落。保毛法减少厂废水中的固体悬浮物和 有机物,降低r BOD和COD,另 外也减少了硫化物用量,从而减少了废水中硫离子,I刮时还可有效地回收动物毛。程宝箴等认为,150/n的氧氧化钙,作用时间 90 min便能达到保毛脱毛的最佳效果驯。然而,如果保毛脱毛条 件控制不当,则可能会造成永久 性留毛根的缺陷,影响成革质 量:保毛脱毛有多种方法,如表3所示。

碱一氧协同作用脱毛

过氧化氧具有氧化性,作用 于动物毛,使一s—s一遭到破坏,角蛋白的化学稳定性降低,将毛部分济解。在碱性条件下,过氧 化氧的氧化作用和碱对角蛋白的水解作用协同,使毛齐解的速度加快。与传统灰碱脱毛方法相比,戚氧脱毛法并不足完全将毛济解,使脱毛废液中硫离子得到控制,废液中含氮量、固含量和有机物量部减少,同时,过氧化氧的氧化产物是水,且分解产生的氧气为废液中有机物氧化 提供部分氧气。右碧等人 亦提山碱性条件下过氧化氧脱毛,足碱氧的双重作用,且在碱性环境下双氧水不但不破坏胶 原,还会引起胶原的交联,使成革的抗张强度增大[吲。㈨此,碱氧脱毛法足一种清洁化的脱毛方法。但双氧水脱毛条件不易控 制,控制不当会影响革的物理力学性能,造成成革松而,且对设备要求高,不能用木质。

表3保毛脱毛法

复合酶协同作用脱毛

现在用于脱毛工序的酶制剂主要是复合酶制剂。其中能与角蛋白、糖蛋白、粘蛋白及类粘蛋白等相作用的组分对脱毛有益,而能与胶原蛋白作用的组分则对成革性能不利。李志强等人曾对166、1398、209等酶制剂中酪蛋白水解酶和胶原纤维水解酶组分的脱毛能力和对皮组织的作用做了研充,并得出结论, 酶脱毛主要是因为非特异性酪蛋白水解酶对毛根非胶原蛋白的水解作用,而胶原水解酶不能单独用于脱毛,但对脱毛有促进作用,同时会水解胶原,影响成革质量。巴巴金娜研究淀粉酶和蛋白酶脱毛法,在脱毛过程中起主要作用的是蛋白酶,叩蛋白酶水解r生皮中纤维间质和类粘蛋白。

关于酶脱毛的机理,过去已有许多研宄。组织学研究表明: 毛根鞘与毛袋之间和毛球与毛乳头之间的联系受到破坏,毛才能被脱掉引。巴巴金娜认为,毛与皮的联系被破坏足南于生皮的粘蛋白被酶催化水解的结果。Yates认为酶通过水觯粘蛋白、类粘蛋白,破坏厂真皮和表皮的连接,破坏了毛根和摹膜的连接。酶破坏了毛根、毛球和毛乳头细胞之间的联接,毛根鞘失去对毛根的包裹作用,毛球失去对毛乳头的紧钳作用,因此毛可以从毛囊中脱落出来。李志强教授最近研究发现,基膜及其周同组织的蛋白提取物被广泛水解,与脱毛有关。

随着人们对酶脱毛机理的研究发现,单一品种的酶对脱毛贡献不大,因而,想到利用复合酶来取民补短,协同脱毛。但卫华等人发现,166中性蛋白酶与胰酶复配使用脱毛效果更佳。王芳等人在脱毛浸灰中加入胰蛋白酶和脂肪酶为主,并辅以糖化酶的复合酶制剂,既可以降低复合酶的用量,又可以减少胶原水解,提高成革质量。

加入碱性蛋白酶有利于硫酸皮肤素的除去,促进束缚胶原纤维的环状蛋白多糖被打开,使纤维分散,缩短了浸灰时间,使成革的柔软性、强度艟著增加。 加入糖化酶可以除土蛋白多糖、糖蛋白,降低纤维的粘着性,使硫酸皮肤素从蛋白多糖上分离出来,除去纤维间质,松散胶原纤维。加入脂肪酶作用于皮内脂肪、脂腺、游离的脂肪细胞,达到脱脂效果。将各种酶混合使用,可以达到互补、协吲的作用,从而大大地提高了酶脱毛的综合效果。

酶一碱协用作用脱毛

硫化钠的脱毛机理是角蛋白在碱性条件下的B消除反应,脱毛净、速度快、材料易得、成本低、操作简便、易拧制、成革质量稳定,但是硫化物的污染大。随着对脱毛技术研究的深入,出现了较多无污染、少污染的脱毛法,试图代替传统的灰碱脱毛法,但是日前在技术上尚不成熟,从成本、产品质量、控制难易程度做综合评估,仍无法完全代替灰碱脱毛法。

常规酶法脱毛,对皮内组分的作用没有针对性,能水解胶原,成本高,成革质量不稳定,操作上不易控制,操作不当,会使皮松,而且毛通常不能完全除去,为了达到完全脱毛及松散胶原纤维的日的,通常采用酶一碱结合法脱毛。即,酶脱毛后再 用硫化碱处理,或硫化碱预处理后酶法脱毛。王芳等人也提出减 轻高浓度硫化钠引起的污染,保证脱毛效果,最直接有效的方法就是降低硫化钠的用亘,并在脱 毛液中引入复合酶。

Ihanikaivelan等用05%的硫 化物辅助1%酶进行牛皮涂酶堆置酶脱毛的工艺实验,毛清除干净且无粒而损伤,成革性能优于传统灰碱法加工的成革。李胜利等人采用碱性酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶和糖化酶的复合酶)与硫化钠结合对牦牛皮进行脱毛,脱毛干净,粮而完好,无残留毛根,且使硫化钠的用量降低约50%,大大降低了硫化物的污染程度。汪建根等人用硫化物对牛皮进行预处理,再以1398等蛋白酶进行牛皮酶脱毛,脱毛干净,粮而清晰无明显损伤,革身丰满、柔软、弹性较好。

采用酶碱结合协同作用脱毛,既克服了酶法脱毛成本高,操作难控制的缺点,同时也大大降低了硫化碱的用途,减少了硫化物的污染,有很好的发展前景。

酶一碱一氧协同作用脱毛

酶脱毛技术已成为清洁脱毛技术的主要发展方向,但是制 革使用的酶制剂多为复合酶,成份复杂、特异性差,脱毛时若拧制不当,容易松而、甚至烂而,毛孔粗大,且残留大量小毛,影响成革质量。过氧化氧分子小,易渗透,在碱性环境下不仅不会破坏生皮,反而对皮胶原纤维有一定的保护作用。州此酶一碱一氧脱毛体系,即酶与过氧化氧在碱性条件下协同作用脱毛,缩短了脱毛时间,减少了污染物,使成革质量稳定,改善了酶脱毛方法的缺点,且碱性条件对纤维有一定膨胀作用,有利于纤维的分散,可娃著提高脱毛效果。许伟等人采用过氧化氧辅助酶脱毛,作用于山羊皮,结果表明,301的HO辅助200 uig NOWOLASE PE酶脱毛,艟著提高了脱毛的效果,且成革质量稳定。

酶一硅协同脱毛

硅酸盐是一种清洁无污染的化合物,且在自然界中广泛存在,成本低廉,具有极高的研究价值。许伟等人还用硅酸盐辅助蛋白酶,即,酶一硅协吲作用脱毛,结果显示,硅酸钠可提高或不抑制相关酶的活力,且成革粒而光滑,而秋增加…。当然,就目前而言,酶一硅协吲脱毛还有一些问题待进一步研究,比如:在酶一硅协同脱毛体系中脱毛综合效果提高的原因是什么?硅酸盐在水济液中显碱性,是否可以说酶一硅脱毛体系就是一个酶一碱脱毛体系’或足硅酸根作为酶的激活剂,

酶一Co协同脱毛

超临界流体来源丰富, 成本低、无毒、不燃、安全性高,是一种良好的挤剂。现有的制革用酶制剂在超临界流体中不丈活,而且具有作用均匀,脱毛净,易控制等优点,临界流体作介质用于制革酶脱毛的可行性。李问等人采用二 氧化碳辅助酶脱毛,结果表明, 脱毛效果好,成革的收缩温度有所提高,且可节约原材料,缩短 生产周期,无污水排放。

结束语

综上所述,近年来,随着对脱毛技术利脱毛机理的广泛研究,脱毛方法逐步从污染严重的灰碱脱毛向清洁化的协同脱毛体系转变,尤其是酶一碱法协同脱毛体系已经得到了工业心用。然而,由于我们对若干脱毛体系中协侧脱毛作用的认识还不够深入,尤其是对若干脱毛体系的分子机制尚未弄清,因此,脱毛中的协同作用理论还需要进一步研究。毋庸置疑,清洁化的协同脱毛技术体系必将在不久的将来替代落后的、污染严重的灰碱脱毛法。

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