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用新型共聚醚酯替代PA6生产超纤皮革基布

出自:http://www.sdmicrofiber.com 发布时间:2012年12月6日

PA6是生产超纤皮革基布的一种材料,经过加工后,纤维直径可以达到400 nm (0.001 dtex 以下)。但是也因为纤维直径极细,比表面积大,给纤维的染色带 来了很大的麻烦,常会发生色花、色点、色斑、色差以及染色牢度(皂洗、摩擦、汗渍、日晒牢度) 不良等缺陷。为此,轻化工学科的学者与企业家正 在研究解决PA6 超纤合成革染色的难点,而且 近年来PA6 原料价格快速上涨,也给企业提出了 降低成本的新课题。

此前,有人用市售常规聚酯(PET) (特性黏 度[η] = 0.66 dL/g) 与LDPE 共混纺丝,拟制备 PET 超纤合成革以求降低生产成本。结果表明:可 以得到以PET 为分散相的共混纤维,并可以加工 成超纤合成革;然而,PET/LDPE 共混纤维在干燥、 热定形加工时,选择的工艺温度只能低于LDPE 的 熔融温度(107 ℃),而在此温度下PET 组分无法 完成热定形(PET 的结晶温度为140 ℃),处于取 向、未结晶的潜在高收缩状态;超纤革在后续的高 温热定形过程中会发生较大的热收缩,不能保证超 纤革的质量,且PET 超细纤维只能在125 ℃使用 色牢度不甚理想的分散染料染色。也有人采用市售 的常压可染型阳离子染料可染聚酯(ECDP) 与 LDPE 共混纺丝,以求获得染色牢度好且色泽鲜艳 的超纤皮革。然而由于现有市售ECDP 的相对分子质 量较低(特性黏度[η] = 0.58 dL/g),故所得到的 共混纤维强度不能满足后续加工要求,也不能得到 具有足够强度的超纤革。

本研究提出一种新的思路,即合成一种新型 的带有阳离子染料可染基团及聚乙二醇(PEG) 柔 性链的改性聚酯———共聚醚酯(COPEET),用其替 代PA6, 与LDPE 共混纺丝制得超细纤维前躯 体———基体-微纤型纤维,再利用目前生产企业原 有制革工艺及装置制备超纤合成革。显然,阳离子 染料可与COPEET 的磺酸盐(─SO3Na) 染座间形 成牢固的离子键结合,从而达到改善超纤合成革的 染色牢度和鲜艳度,同时有利于降低超纤合成革的 生产成本。然而,正如上述市售的ECDP 那样,磺 酸盐基团的引入虽可实现纤维的阳离子染料可染, 但它又会引起合成过程中熔体的增稠效应,难以得 到可纺性良好的高相对分子质量共聚酯。倘若同时 引入较高添加量的柔性链PEG,则可改善熔体的流 动性能,从而得到高相对分子质量的COPEET,同 时可降低其玻璃化转变温度和提高它在较低温度下 的结晶能力。

本研究是在聚酯合成过程中同时添加适量的 含有磺酸盐基团的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸 钠(SIPE) 及柔性链段PEG,使合成的COPEET 具 备如下要求: (1) 阳离子染料可染; (2) 有足够 高的相对分子质量以保证其与LDPE 的共混纺丝时 可形成以COPEET 为分散相、LDPE 为连续相的基 体-微纤型纤维; (3) 保证纤维具有足够的力学性 能; (4) 具有较适宜的玻璃化转变温度和结晶温 度,以便在低于LDPE 熔融温度的条件下完成热定 形以及良好的常压染色性能。

1 试验

1.1 COPEET的合成

COPEET 的合成, 首先是以对苯二甲酸 (PTA)、乙二醇(EG) 为基本原料制备对苯二甲酸 乙二酯(BHET),而后添加占COPEET 总物质量的 2.5 % 的SIPE 及不同质量比的PEG、催化剂及稳 定剂,按照相应的工艺制得COPEET。其化学结构为:



式中:m、n、l 为整数。

PEG 的添加比例见表1。

 

表1 COPEET中PEG 添加量
样品编号 1 2 3 4 5 6
PEG 质量分数/% 0 20 25 30 40 50

1.2 共混纤维样品制备

以预先干燥好的COPEET 与熔融指数为 5.0 g/min 的LDPE 为原料,辅以适量的相容剂,利 用附带静态混合器的单螺杆熔融纺丝机熔融共混纺 丝。螺杆直径25 mm,喷丝板孔数24 孔,喷丝孔直 径0.35 mm。COPEET/LDPE 的质量组成比为60/40, 纺丝温度265 ℃,纺丝速度300 m/min,环吹风温 度20 ℃。将无油丝在70 ℃拉伸,又在95 ℃松弛 状态定形20 min。分别取无油丝、拉伸丝及定形丝 供后续试验。

1.3 COPEET及共混纤维的结构与性能分析

依照国家标准 分析了COPEET 的特性黏 度、端羧基含量、二甘醇含量以及色相L 值、b 值 等。采用SEIKO EXSTAR DSC6200 分析COPEET 的 玻璃化转变温度Tg,升温及降温过程的结晶温度Tcc、 Tmc 以及熔融温度Tm,扫描温度范围为室温~300 ℃, 升温速率为20 ℃/min。采用SEIKO EXSTARTG/ DTA6300 分析COPEET 的热失重性能,扫描温度 范围为室温~600 ℃, 升温速率10 ℃/min。用 KYKY SBC-12 离子溅射仪对纤维试样进行镀金处 理,然后置于JSM-6360LV 型扫描电子显微镜下观 察并记录纤维的形态结构。选用阳离子翠蓝GB 染 料,染料用量为1 % (o.w.f),以浴比50∶1 配成染 液,调节pH 值为5,将纤维试样于40 ℃入浴后, 以1 ℃/min 的速率升温至100 ℃,沸染45 min 后 自然冷却,再用沸水煮30 min 后洗去浮色再风干, 观察纤维的褪色情况。

2 结果与讨论

2.1 COPEET 的性能

2.1.1 不同PEG 添加量COPEET 的特性黏度

不同PEG 添加量的COPEET 的常规性能如表2 所示。 由表2 可见,常规ECDP 中引入了不同含量的 PEG 柔性链,COPEET 化学结构发生了较大变化 (其特性黏度的分析仍借用了常规聚酯的测试方法 和计算公式,所得到的数据只具有参考性)。随着 PEG 添加量的增加,在合成过程相同搅拌功率条件 下所得COPEET 的特性黏度增大,显示柔性链段的 引入改善了熔体的流动性能。

2.1.2 COPEET的热性能

表3 为COPEET 试样的DSC 分析结果。

由表3 可见:随COPEET 中PEG 添加量的增 加,大分子链柔性增大,玻璃化温度有规律地下 降,利于低温染色;PEG 质量分数低于30 %时, Tcc 随PEG 质量分数的增加大幅度地下降,即易于 结晶,但PEG 质量分数超过40 %时却见不到结晶 峰;PEG 质量分数为0~40 %范围,随PEG 添加量 的增加,Tmc 逐渐升高,同样表明易于COPEET 从 熔融状态冷却过程的结晶;而PEG 添加量过多 (本研究中最高添加量为50 %) 时,热结晶温度大 幅下降,又变得有碍于COPEET 大分子结晶过程的 进行了;添加适量PEG 的COPEET 会降低其熔融 温度,显然是由于柔性链段的引入提高了大分子的 运动能力,大分子的构象数增加。上述热性能的规 律为切片的预结晶及纺丝过程初生纤维的冷却及拉 伸、热定形工艺的制定,提供了有用信息。

2.1.3 COPEET在氮气气氛下的热失重性能

图1 表示了不同PEG 添加量的COPEET 随温 度升高过程热分解失重后的残余率。

由图1 清楚地显示,PEG 的添加量愈多, COPEET 的初始分解温度愈低,失重速率愈快,最 终残余率愈少。即PEG 添加量愈多的COPEET 愈 易发生热降解,且降解愈严重。这一结果为选择适 宜的PEG 添加量和加工温度提供了依据,同时表 明在正常的加工条件下,COPEET 不会发生热降 解。

2.1.4 COPEET在空气与氮气气氛下的热失重比较

图2 为PEG 质量分数分别为0、20 %及50 % 的3 种不同COPEET 在空气和氮气气氛条件下的热 失重曲线。

由图2 可见:在氮气气氛中,PEG 质量分数 为0、20 %及50 %的COPEET 热降解过程均只见 到一次热失重,初始失重时的温度均为350 ℃左 右;但是随着PEG 添加量的增加,失重速率加大, 最终的累计失重率也增大,3 个试样的最终降解产 物残存率分别为20 %、12 %及6 %。

而在空气气氛中的热氧化降解过程较为复杂, 可见到两次甚至三次失重过程:PEG 质量分数为0 时,初始失重温度较高(280 ℃);添加PEG 后, 初始失重温度均降至250 ℃左右;无论添加PEG 与否或其添加量多少,第二次热失重均发生于 500 ℃左右;热失重速率随PEG 添加量的增加而加 速,最终热降解残存物虽略有差异,但均几近于 零。热失重研究结果提示,COPEET 的加工过程在 较高温度条件下应避免与氧气的接触。

2.2 COPEET/LDPE 共混纤维的结构性能

2.2.1 共混纤维的热性能

利用DSC 热分析仪测定了COPEET/LDPE 共混 纤维无油丝、拉伸丝及定形丝的热性能,结果见图 3。

由图3 可见:共混纤维无油丝既可见玻璃化转 变峰又有结晶峰,表明COPEET 组分仍处于无定形 结构状态,但是COPEET 及LDPE 的熔融峰值温度 未见发生变化;拉伸丝的DSC 曲线尚可见一个很 弱的玻璃化转变过程,但显然已经不如无油丝的明 显,而COPEET 和LDPE 的结晶峰均已消失,表明 经过拉伸后的共混纤维已经基本完成结晶, COPEET 及LDPE 的熔融峰值温度基本未变;经热 风松弛热定形后,纤维的DSC 谱图显示玻璃化转 变峰和结晶峰已完全消失, 仅存在LDPE 和 COPEET 的熔融峰。目测定形丝外观已经泛白,表 明松弛热定形后纤维大分子的结晶更加完善。将拉 伸丝在95 ℃的松弛状态下热风干热定形20 min 后,纤维发生了热收缩,测得收缩率为25.3 %。 经过热风干热定形后的纤维再次置于沸水中,未再 发生收缩,显示出热风干热定形后的纤维已具有良 好的尺寸稳定性。

2.2.2 共混纤维的相形态结构

图4 为共混纤维扫描电镜下的相形态结构。

图4 (1) 显示了共混纤维明显的两相结构,

图4 (2) 为图4 (1) 的放大图,显示得更加清晰;

图4 (3) 为无油丝的横断面照片。图中微纤直径 较粗者约5 μm,较细者约2 μm。若经过拉伸后, 微纤平均直径可降低至1 μm 以下, 线密度约 0.001 dtex。

2.2.3 纤维的染色性能

使用阳离子翠蓝GB 染料对共混纤维进行染 色。上染纤维在沸水中煮30 min 后,未见褪色, 初步认为具有良好的水洗色牢度。

3 结语

合成了含有适量SIPE 及PEG 的一系列 COPEET。SIPE 的引入虽可提高纤维的阳离子染料 可染性和色牢度,但由于它对熔体的增稠作用,难 于得到可纺性良好的高相对分子质量共聚酯。柔性 链PEG 的引入改善了熔体的流动性能,且使获得 的COPEET 的相对分子质量随PEG 质量分数的增 加而提高,而且具有较低的玻璃化转变温度和在较 低温度下的结晶能力。COPEET 与LDPE 共混得到 的以COPEET 为分散相的基体- 微纤型纤维在 LDPE 的熔点以下可有效结晶,提高了纤维的尺寸 稳定性。

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