一、实验材料、药品和仪器
很纤皮革: 针刺基布为海岛很纤PA6 /LDPE, 500 g /m2; 经 过湿法浸渍聚氨酯、去海开纤后成为525 g /m2, 成分为45% PA6 ( 纤度约015 dtex), 55% PU( 属于聚酯型聚氨酯 ) 的合成革制品。
染料: 弱酸性红N-5BL 200% ( C. I. Ac id Red 299), 商品未 经提纯。其分子结构如下:
药品: 醋酸( HA c)、醋酸钠( NaA c)、元明粉( Na2 SO4 ) 、无水 乙醇、过硫酸钾( KPS)、亚硫酸钠( Na2 SO3 ) 、高碘酸钾( K IO4 )、 葡萄糖( C6H12O6 )、双氧水( H2O2 )、乙二醛( C2H2O2 ) , 以上药品 均为化学纯。煮练剂F-CE ; 渗透剂JFC; 无甲醛固色剂WQG-2。
仪器: Dataco lor SF450测色仪; 721型 分光光度计。
二、 染色配方
染料2% ( ow f); 渗透剂JFC 2 g /L; HAc 1 g /L; NaAc 015 g / L; pH 值4~ 5; 浴比1B 50; 氧化还原体系见表1。
表1 不同氧化还原体系
三、染色工艺
在同一染色体系中, 将经过前处理后的4块很纤皮革试样充 分水洗、干燥, 采用氧化还原染色一浴法, 在常温( 22 ℃ )下将染 料、助剂及缓冲液( NaAc 2 g /L, HA c 1 g /L)同时加入染杯, 再分 别加入氧化剂和还原剂充分搅匀, 然后将很纤皮革分别放入染浴 中( 体系3中的元明粉分4次加入), 从常温开始染色, 升温( 2℃ /min)至60 ℃后恒温, 染色过程共3 h。
将染色后的很纤皮革冷水洗涤, 40 ~ 50 ℃ 温水洗涤, 然后进 行固色处理: 无甲醛固色剂WQG-23% ( ow f), HAc2 g /L, 浴比 1:50, 温度60 ℃ , 时间20 min。40 ℃干燥, 准备测试用。
四、染色过程分析
通过绘制弱酸性红N-5BL水溶液的吸收曲线, 从吸光度A 和单色光波长K关系中知道K = 530 nm 的单色光为该染料的较大吸收波长, 从而在波长K = 530 nm 下作弱酸性红N-5BL在水 中的吸光度A- 浓度C 标准曲线。在染色过程中, 前30min每 4min取1次染液, 30至80 min时每10 min取1次, 剩余时间里 每20 min取1次染液, 进行染色动力学分析。
五、织物表面色深度测定
K /S 值测定采用Da taco lo r SF450测色仪, 并使用思维士测配色软件计算。
六、 织物的剥色
对织物中染料的提取常采用N, N-二甲基甲酰胺( DM F), 由于DM F是很纤皮革中的PU 组分良溶剂, 因而会破坏织物。实验表明, 乙醇也是弱酸性红N-5BL 的良好溶解, 所以本实验采 用了无水乙醇为溶剂, 在高于乙醇沸点的温度( 85 ℃ )条件下 采用球形脂肪抽出器对织物上的染料进行提取, 直至抽提液无色为止。
经实验测得弱酸性红N-5BL在无水乙醇中的较大吸收光波长为520 nm, 在该波长下作出其标准曲线。将抽提液冲稀至一 定体积VB ( m l), 在标准曲线上求得染料浓度cB ( g /L), 由下式 求得1 g 织物上染料剩余量( m g), 从而对染料与纤维之间的结 合进行分析。 1 g 织物上染料剩余量/m g= (m - cA VA - cB VB )/ G式中 m-染浴中染料的质量( m g ); cA- 从染料- 水标 准曲线上求得的染料浓度( g /L ); VA- 染色中所有残液的冲 稀至一定的体积( m l); G-织物的重量( g)。
七、 结果与讨论
1、很纤皮革的染色动力学分析
染色动力学是纤维制定上染工艺条件的重要依据, 下面重 点讨论高碘酸钾/葡萄糖体系。
由于PA6的玻璃化温度约为50℃ , 因此织物入染时的温度 不宜太高, 从常温始染。聚氨酯在织物基布表面和内部形成不 完全连贯的高分子基体, 其化学结构可表示为: ) [ COOR ]m- [ X] n-。其中) [ X] n-是硬链段, [ COOR] m-是软链段, 这 种聚酯型PU总体上为疏水性高分子, 但是其中含有如)-NH COOR-、-NH CONH-及- O-等很性基团, 可以用弱酸性染料染 色。在PU基质中硬链段和软链段的微相分离可为很纤皮革提供 良好的机械性能和弹性。在染色时当很过软链段链的玻璃化 转变温度后(聚酯型PU 约为25 ~ 45 ℃ ) , 软链段进入高弹 态, 引起聚氨酯软化收缩, 过高的温度将使其弹性降低, 所以上 染温度不宜过高, 而且低温染色正是氧化还原体系染色法的一 大优势 , 故设定染色的较高染色温度为60℃ 。
图1为体系2的4种不同浓度的氧化还原体系中很纤皮革的
上染百分率。从图1中可看出, 无氧化还原体系的平衡上染率 达到541 0%, 而对氧化) 还原体系随着氧化剂、还原剂浓度的增 加, 上染百分率分别为50.1 %、49.3%、48.6%, 略微减少。 在无氧化还原体系中, a- b阶段, 染色初期纤维着色很快,为纤维的表面吸附阶段, 上染速率高。这是由于此时染液中的 染料浓度较高, 纤维上的染料浓度较低, 纤维对染料的吸附速率 远远大于其解吸速率。
图1 不同氧化还原体系的上染百分率与时间的关系 在b-c阶段, 上染速率缓慢增长, 出现缓坡, 对于此缓坡的 出现和解释还未见资料报道。在本实验中缓坡的温度区间为 32~ 54 ℃ , 处于PA6和PU软链段的玻璃化转变温度区, 因此分 析缓坡的出现可能与染料分子开始扩散进入PU 和PA6本体有 关, 此时扩散速度比较缓慢, 使上染速率减慢; 或者由于染料与 纤维大分子形成盐式键结合, 妨碍染料的进一步上染。其机理 需要进一步实验来证实。
在cy d阶段, 温度已升高到60 e , 很过PA6和PU 软链段 的Tg, 高分子链段变得更易于活动, 因此吸附在高聚物表面的 染料渗透到纤维中, 温度成为染料扩散的驱动力; 同时染料中染 料分子能量增大, 扩散能力增强, 在织物表面吸附的染料分子进 一步渗透至内部或进行移染。在dy e阶段时染液浓度已经降 低, 而很纤皮革中的染料浓度越来越高, 吸附和解吸速率开始接 近, 上染率趋于平稳。
在高碘酸钾/葡萄糖氧化还原体系中, 葡萄糖被高碘酸钾氧 化成葡萄糖酸, 进一步氧化成甲酸, 有如下反应方程式: CH2OH - ( CHOH ) 4 - CHO+ IO- 4 H 2O CH2OH - ( CHOH ) 4 - COOH 进一步氧化 HCOOH 所产生的甲酸使染浴中pH 值降低, 可使PA6 分子上的端 氨基离子化程度变大。在PU 中硬链段上则由于脲基及氨基甲 酸酯存在, 在酸性介质中N原子上的孤对电子可以接受质子, 其 结果是织物的两个高聚物组分在酸性介质中部分氧离子化, 促 进了与染料分子中的- SO3 - 形成盐式结合, 提高了染料) 纤维 间的亲和力, 因此可促进染料的有效上染。当高碘酸钾、葡萄糖 浓度均为0.01 mo l/L时, 在图1中b- c阶段的上染曲线与氧化 还原剂体系相似, 可能因为氧化还原剂浓度较低时形成的甲酸 被染色缓冲溶液所中和。但是当氧化剂、还原剂浓度( 01015 m ol/L、0102 m o l/L)提高时, 产生的甲酸增多, 纤维与染料间的 盐式结合形式增加, 反映在b- c. 阶段的上染曲线与氧化还原 剂体系有很大区别: 上染率缓坡的温度区间从32~ 54℃ 下降到 28~ 42 ℃ , 如果用染料与纤维大分子形成盐式键结合来解释缓 坡现象, 则染) 纤离子键提前固着, 因为成键发生在晶区表面, 以致后续染料的吸附和扩散要克服固着染料带来的能垒, 因此 缓坡温度区间下降。
另一方面, 有氧化还原剂参与染色的3个样品, 其平衡上染 百分率均小于空白样品, 且随着氧化还原剂浓度的提高平衡上 染百分率有下降趋势。这个结果与参考文献结果相 反, 说明氧化还原染色体系对于PA6 /PU 这种特殊的染色织物 与常规纤维氧化还原染色有区别, 需要进一步从染色水洗牢度 和染料与纤维结合方式来分析。
2、很纤皮革氧化-还原染色物的水洗牢度
采用弱酸性染料对PA6 /PU 很纤皮革进行氧化还原体系染 色, 染料与纤维除了盐式键结合以外, 还有相当部分的亲和力来 自于氢键和范德华力结合, 也可能存在因氧化还原作用引起的 化学键结合。通过把各体系染色的织物固色、皂洗, 进行表面色 深值K /S 值对比分析( 见表2), 可得到这些结合方式的信息。
表2 各染色体系染色织物后处理后的染色深度
从表2中可看出, 在氧化还原体系1(过硫酸钾/亚硫酸钠) 和体系4(双氧水/乙二醛)中不管是水洗后还是皂洗后, 表面深 度K /S值随着氧化剂、还原剂浓度的增加而K /S值减小。体系1 是强氧化剂与强还原剂的组合, 具有较高的氧化还原标准电位, 该体系对染料有过强的氧化还原作用, 特别是还原作用很容易 破坏染料中的两个偶氮基而使织物失色。
体系2、3、5均为强氧化剂与葡萄糖弱还原剂的组合, 样品②③④水洗后的色深度值比空白样品① 均有不同程度的提 高, 从表2与图1的对比可看出, 这几种氧化) 还原体系虽然平 衡上染百分率低于空白, 但水洗固色后K /S 值高于空白染色, 而 皂洗后的K /S 值均比①偏小。这个现象反映了染) 纤结合形 式: 一般来说, 在织物中以范德华力结合的染料不耐水洗, 尤其 是水溶性染料。例如直接染料的水洗牢度都很低, 因此与空白 染色相比, 氧化还原体系染色减少了浮色, 促进了染料与织物高 分子的有效结合, 这种结合可能是盐式键, 与在上一节讨论的缓 坡温度区间下降所假定的结果印证; 或者这种结合为共价键, 将 在下一节讨论在这3个染色体系中, 有效减少浮色的程度相差 不大, 都可以用于弱酸性染料对很纤合成革的染色。
体系3是在体系2的基础上加入中性盐。对于水洗固色后 的颜色深度, 体系3不同氧化还原剂浓度的3个样品均高于体 系2的对应样品, 说明在同一氧化还原染色体系中, 加入无机盐 有利于染料与纤维的结合, 这是染) 纤之间范德华力结合的典 型特征。对于常规锦纶6用弱酸性染料染色, 染) 纤之间以静 电方式结合时, 中性盐常常充当缓染剂的作用。本实验情况恰 恰相反, 证明了氧化) 还原染色时, 弱酸性染料上染锦纶和氨纶 除了静电吸引外, 在很大程度上还存在范德华引力的染-纤结合形式。
3、染料与很纤皮革之间的固着形式
在氧化还原染色体系中, 氧化剂与还原剂产生自由基, 如果 使染料与纤维高分子之间产生共价键结合, 那么这种结合的染 料不能被乙醇从织物上提取下来。对体系2 中4个没有经过水 洗和固色的染色样品分别用无水乙醇提取, 测定其固着染料量。 结果见表3。
从表3中可看出, 有氧化还原体系的织物在6 h就基本上 把上染的染料提取完, 而没有用氧化还原体系的织物在12 h仍 有少量染料固着在织物上, 说明采用氧化还原体系时, 织物与染 料之间没有发生共价键的结合。这与Kam e l 等发现在氧化还 原体系中, 阴离子染料与PA6纤维之间并不是所谓的共价键结 合的结论一致。至于从氧化还原染色样品中染料更容易被乙醇 抽提的原因, 还需要进一步的实验确定。
八、结论
采用多种氧化还原体系用弱酸性红N-5BL对PA6 /PU 很纤 革染色的结果表明, 强氧化还原体系, 如过硫酸钾/亚硫酸钠、双 氧水/乙二醛体系, 可能会破坏染料的发色基团, 使较终得色降 低, 不适合弱酸性染料对该合成革的染色; 采用弱还原体系的组 合, 如高碘酸钾/葡萄糖、双氧水/葡萄糖体系, 平衡上染百分率 低于无氧化还原体系的对比样, 但是水洗固色后K /S 值稍有提 高, 表明氧化还原染色促进了染料与纤维的有效结合, 其作用机 理可以用氧化还原反应增加了染色介质的酸性, 促进染- 纤之 间盐式键结合来解释。在氧化- 还原体系染色时, 加入中性盐 后颜色深度提高, 说明染-纤之间的范德华力结合起到重要作 用。在氧化-还原染色体系中, 很纤皮革与染料分子间并无共价 键形成。
